КАЛЬЦИЙ (от лат. calx, род. падеж calcis — известь; лат. Calcium) Ca хим. элемент II гр. периодической системы, относится к щелочноземельным элементам, ат. н. 20, ат. м. 40,08. Прир. К. состоит из шести стабильных изотопов — 40Са (96,94%), 44Са (2,09%), 42Са (0,667%), 48Са (0,187%), 43Са (0,135%) и 46Са (0,003%). Поперечные сечения (10−28 м2) захвата тепловых нейтронов изотопов с мас. ч. 40, 42, 44, 46 и 48 равны соотв. 0,22, 40, 0,63, 0,25 и 1,1. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s2; степень окисления +2, очень редко +1; энергии ионизации Ca0 : Ca+ : Ca2+ соотв. равны 6,11308 и 11,8714 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,0; атомный радиус 0,197 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Ca2+ 0,114 нм (6), 0,126 нм (8), 0,137 нм (10), 0,148 нм (12). По распространенности в земной коре К. занимает пятое место (после О, Si, Al, Fe), его содержание в земной коре составляет 3,38% по массе. Встречается только в виде соед., в основном солей кислородсодержащих кислот; известно ок. 400 минералов, содержащих К. Очень распространены разл. силикаты и алюмосиликаты, напр., анортит Са[Al2Si2O8], диопсид CaMg[Si2O6], волластонит Ca3[Si3O9]. Кроме них пром. значение имеют кальцит CaCO3 (прир. формы — известняк, мел, мрамор), доломит CaMg(CO3)2, фосфорит Ca5(PO4)3(ОН, CO3) (с разл. примесями), апатиты Ca5(PO4)3(F, Cl), гипс CaSO4.2H2O, флюорит CaF2 и др. Большое количество К. находится в прир. водах вследствие существования глобального карбонатного равновесия между практически нерастворимым CaCO3, хорошо растворимым Са(НCO3)2 и находящимся в воде и воздухе CO2. Значительное количество К. содержится в организмах мн. животных, напр., гидроксилапатит — в костной ткани позвоночных, CaCO3 — в раковинах моллюсков, яичной скорлупе. Свойства. К. — серебристо-белый металл. На воздухе, содержащем пары воды, К. быстро покрывается слоем смеси оксида CaO и гидроксида Ca(OH)2. Он интенсивно окисляется кислородом до CaO; при нагр. в кислороде и на воздухе воспламеняется. С водой К. реагирует с выделением H2 и образованием Ca(OH)2, причем в холодной воде скорость реакции постепенно уменьшается вследствие образования на поверхности металла слоя малорастворимого Ca(OH)2. Интенсивно реагирует с галогенами, давая СаХ2. При нагр. К. с расплавами его галогенидов образуются моногалогениды СаХ, которые стабильны только выше температур плавления дигалогенидов (они диспропорционируют при охлаждении с образованием Ca и СаХ2). С H2 при нагр. К. дает гидрид CaH2, в котором водород является анионом. При нагр. в атмосфере азота загорается и образует нитрид Ca3N2, известный в двух кристаллич. формах — высокотемпературной α (плотн. 2,63 г/см3) и низкотемпературной β (коричневого цвета); т. пл. 1195 °C. Нитрид Ca3N4 получен при нагр. в вакууме амида Ca(NH2)2. С углеродом К. образует кальция карбид CaC2, с бором — борид СаВ6 (т. пл. 2235 °C), с кремнием — силициды Ca2Si (т. пл. ~ 900 °C, с разл.), CaSi (т. пл. 1245 °C), Ca3Si4 (т. пл. 1020 °C, с разл.) и CaSi2 (т. пл. 1000 °C), с фосфором — фосфиды Ca3P2, СаР и СаР3, с халькогенами — халькогениды CaS (т. пл. 2525 °C), CaSe (т. пл. 1470 °C), СаТе (т. пл. 1510 °C). Известны также полихалькогениды CaS4, CaS5, Ca2Те3. К. образует соединения с мн. металлами, в частности с Ag, Au, Al, Cu, Mg, Rb. Металлич. К. вытесняет из расплавов солей большинство др. металлов. К. хорошо раств. в жидком NH3 с образованием синего раствора, при испарении которого выделяется аммиакат [Са(NH3)6] — твердое соед. золотистого цвета с металлич. проводимостью; разлагается на Ca и NH3 при 12 °C; воспламеняется на воздухе. К. медленно реагирует с жидким NH3 (быстро — в присутствии Pt) с выделением H2 и образованием амида Ca(NH2)2. Соли К. обычно получают взаимод. кислотных оксидов с CaO, действием кислот на Ca(OH)2 или CaCO3, обменными реакциями в водных растворах электролитов. Мн. соли хорошо раств. в воде, они почти всегда образуют кристаллогидраты. В структуре богатых водой кристаллогидратов ион Ca2+ обычно окружен 6, иногда 7–9 молекулами H2O, расстояние Ca — H2O равно 0,233–0,241 нм. Соли К. бесцветны (если бесцветен анион). Пероксид CaO2 получают по реакции Ca(OH)2 + H2O2 → CaO2 + 2H2O. Из раствора выделяется октагидрат, удалением воды из него получают безводный CaO2. Комплексы, содержащие ион Ca2+, образуются в водных растворах, преим. с кислородсодержащими хелатообразующими лигандами, в частности комплексонами, напр. [Са(ЭДТА)]2− (ЭДТА — анион этилендиаминотетрауксусной кислоты). На образовании хелатных комплексов ионов Ca2+ с анионами полифосфорных кислот основано действие полифосфатов Na как умягчителей воды. В неводных растворителях ион Ca2+ образует комплексы с молекулами растворителя; из таких растворов часто кристаллизуются сольваты солей К. В водной среде сольватокомплексы обычно разрушаются и превращаются в аквакомплексы. Получение. В промышленности К. получают электролизом расплава CaCl2 (75–85%) + KCl, а также алюмотермич. восстановлением CaO. Необходимый для электролиза чистый безводный CaCl2 производят хлорированием CaO при нагр. в присутствии угля или обезвоживанием CaCl2.6H2O, полученного действием соляной кислоты на известняк. По мере выделения К. в электролит добавляют CaCl2. Электролиз ведут с графитовым анодом, катодом служит жидкий сплав Ca (62 65%) + Cu. Содержание К. в сплаве постоянно возрастает. Часть обогащенного сплава периодически извлекают и добавляют сплав, обедненный К. (30–35% Са). Температура процесса 680–720 °C; при более низкой температуре обогащенный К. сплав всплывает на поверхность электролита, а при более высокой происходит растворение К. в электролите с образованием CaCl. Алюмотермич. метод основан на реакции: 6CaO + 2Al → 3CaO.Al2O3 + 3Са. Из смеси CaO с порошкообразным Al прессуют брикеты; их помещают в реторту из хромоникелевой стали и отгоняют образовавшийся К. при 1170–1200 °C и остаточном давлении 0,7–2,6 Па. Аналогично К. может быть также получен восстановлением CaO ферросилицием или силикоалюминием. К. выпускают в виде слитков или листов с чистотой 98–99%. Определение. Качественно К. обнаруживают микрокристаллич. методом путем осаждения его в виде оксалата, сульфата, (NH4)2Ca[Fe(CN)6], тартрата, иодата, комплексов К. с пикролоновой кислотой, 8-гидроксихинолином и др. труднорастворимых соед. (ион К. образует правильные кристаллы с мн. реагентами). Количественно К. определяют комплексонометрич. титрованием в щелочной среде трилоном Б (натриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты) в присутствии индикаторов (эриохром черный Т, мурексид, флуорексон и др.). Применяют также гравиметрич. методы определения К. в виде сульфата, молибдата, оксалата. Для определения малых концентраций и следовых количеств используют эмиссионный спектральный анализ, атомно-абсорбц. спектроскопию, пламенную фотометрию и рентгеновскую флуоресценцию. Чувствительность этих методов 10−2–10−6% по массе К. От др. элементов К. отделяют осаждением в виде сульфата, молибдата или оксалата, экстракцией трибутилфосфатом, экстрагентом азо-окси-БН в полярных растворителях, ионным обменом либо хроматографически. Применение. К. применяют при металлотермич. получении U, Th, Ti, Zr, Cs, Rb и некоторых лантаноидов из их соед., для удаления примесей кислорода, азота, серы, фосфора из сталей, бронз и др. сплавов, обезвоживания орг. жидкостей, очистки Ar от примеси N2, как геттер в вакуумных устройствах, легирующий элемент для алюминиевых сплавов, как модифицирующую добавку для магниевых сплавов. Сплавы Ca + Pb антифрикц. материалы в производстве подшипников. Несравненно большее применение находят соед. К. • см., напр. вяжущие материалы, кальция алюминаты, кальция гипохлорит, кальция карбид, кальция оксид, кальция силикаты, кальция фосфаты, кальция фторид Мировое производство соед. К. и материалов, содержащих К. (в т. ч. сплавов), ок. 1 млрд. т/год. Металлич. К. впервые получил в 1808 Г. Дэви.
Лит.: Родякин В. В., Кальций, его соединения и сплавы, М., 1967; Фрумина Н С., Кручкова Е. С., Муштакова С. П., Аналитическая химия кальция, М., 1974.
Некоторые файлы и информация, находящиеся на данном сайте, были найдены в сети ИНТЕРНЕТ, как свободно распространяемые, присланы пользователями сайта или найдены в альтернативных источниках, также использованы собственные материалы. Автор сайта не претендует на авторство ВСЕХ материалов. Если Вы являетесь правообладателем той или иной продукции или информации, и условия, на которых она представлена на данном ресурсе, не соответствуют действительности, просьба немедленно сообщить с целью устранения правонарушения.
Категории раздела
Вход
Поиск
Друзья сайта
Наш опрос
Статистика
