Блок 1. Теоретические основы химии
1.2. Периодический закон и Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева
1.2.2. Общая характеристика металлов IА–IIIА групп в связи с их положением в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева и особенностями строения их атомов
Элементы IA группы
В IA группу (главная подгруппа первой группы) таблицы Менделеева вхо¬дят металлы — литий Li, натрий Na, калий К, рубидий Rb, цезий Cs и франций Fr. Традиционно, данные элементы называют щелочными металлами (ЩМ), так как их простые вещества образуют при взаимодействии с водой едкие щелочи. Последний из известных представителей группы щелочных металлов (Fr) является радио¬активным элементом, в связи с чем его химические свойства изучены недостаточно: период полураспада его наиболее долгоживущего изотопа 223Fr составляет всего лишь около 22 мин.
Электронные формулы, а также некоторые свойства щелочных металлов представлены в таблице ниже:
| Свойство |
Li |
Na |
К |
Rb |
Cs |
Fr |
| Заряд ядра, Z |
3 |
11 |
19 |
37 |
55 |
87 |
| Электронная конфигурация в основном состоянии |
[He]2s1 |
[Ne]3s1 |
[Аr]4s1 |
[Kr]5s1 |
[Хе]6s1 |
[Rn]7s1 |
| Металлический радиус, нм |
0,152 |
0,186 |
0,227 |
0,248 |
0,265 |
0,270 |
| Ионный радиус, нм |
0,074 |
0,102 |
0,138 |
0,149 |
0,170 |
0,180 |
| Радиус гидратированного иона, нм |
0,340 |
0,276 |
0,232 |
0,228 |
0,228 |
— |
| Электроотрицательность |
0,98 |
0,93 |
0,82 |
0,82 |
0,79 |
0,70 |
При движении вниз по IA группе возрастает радиус атомов металлов (rмет), что, собственно, характерно для любых элементов всех главных подгрупп. Относительно малое увеличение радиуса при переходе от K к Rb и далее к Cs обусловлено заполнением 3d- и 4d-подуровней соответственно.
Ионные радиусы ЩМ существенно меньше металлических, что связано с потерей единственного валентного электрона. Они также закономерно возрастают от Li+ к Cs+. Размеры же гидратированных катионов изменяются в противоположном направлении, что объясняется в рамках простейшей электростатической модели. Наименьший по размеру ион Li+ лучше катионов остальных щелочных металлов притягивает к себе полярные молекулы воды, образуя наиболее толстую гидратную оболочку. Исследования показали, что в водном растворе катион лития Li+ окружен 26 молекулами воды, из которых только 4 находятся в непосредственном контакте с ионом лития (первой координационной сфере). По этой причине многие соли лития, например, хлорид, перхлорат и сульфат, а также гидроксид выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Хлорид LiCl•Н2O теряет воду при температуре 95 °С, LiOH•Н2O — при 110°С, а LiClO4•Н2O — только при температуре выше 150°С. С увеличением ионного радиуса катиона щелочного металла сила его электростатического взаимодействия с молекулами воды ослабевает, что приводит к снижению толщины гидратной оболочки и, как следствие, радиуса гидратированного иона [М(Н2O)n] (где n = 17, 11, 10, 10 для М+ = Na+, К+, Rb+, Cs+ соответственно).
Внешний энергетический уровень атома ЩМ содержит один единственный электрон, который слабо связан с ядром, о чем говорят низкие значения энергии ионизации I1. Атомы щелочных металлов легко ионизируются с образованием катионов М+, входящих в состав практически всех химических соединений этих элементов. Значения I2 для всех щелочных металлов настолько высоки, что в реально осуществимых условиях ион М2+ не образуется. Электроотрицательность щелочных элементов мала, их соединения с наиболее электроотрицательными элементами (хлор, кислород, азот)имеют ионное строение, как минимум в кристаллическом состоянии.
Маленький радиус иона Li+ и высокая плотность заряда, являются причиной того, что соединения лития оказываются схожими по свойствам аналогичным соединениям магния (диагональное сходство) и в то же время отличаются от соединений остальных ЩМ.
Элементы IIA группы
В IIA группу Периодической системы элементов входят бериллий Ве, магний Мg и четыре щелочноземельных металла (ЩЗМ): кальций Са, стронций Sr, барий Ва и радий Ra, оксиды которых, раньше называемые «землями», при взаимодействии с водой образуют щелочи. Радий — радиоактивный элемент (α-распад, период полураспада примерно 1600 лет).
Электронная конфигурация и некоторые свойства элементов второй группы приведены в таблице ниже.
| Свойство |
Be |
Mg |
Ca |
Sr |
Ba |
Ra |
| Заряд ядра, Z |
4 |
12 |
20 |
38 |
56 |
88 |
| Электронная конфигурация в основном состоянии |
[He]2s2 |
[Ne]3s2 |
[Ar]4s2 |
[Kr]5s2 |
[Xe]6s2 |
[Rn]7s2 |
| Металлический радиус, нм |
0,112 |
0,160 |
0,197 |
0,215 |
0,217 |
0,223 |
| Ионный радиус, нм |
0,027 |
0,72 |
0,100 |
0,126 |
0,142 |
0,148 |
| Электроотрицательность |
1,57 |
1,31 |
1,00 |
0,95 |
0,89 |
0,90 |
По электронному строению атомов элементы второй группы близки щелочным металлам. Они имеют конфигурацию благородного газа, дополненную двумя s-электронами на внешнем уровне. В то же время от элементов первой группы они отличаются более высокими значениями энергии ионизации, убывающими в ряду Ве—Мg—Са—Sr— Ва. Эта тенденция нарушается при переходе от бария к радию: повышениe П и І, для Ка по сравнению с Ва объясняется эффектом инертной 6s»-пары.
Следует отметить, что в то время как для щелочных металлов характерна значительная разница между I1 и I2 для элементов второй группы подобный скачок наблюдается между I2 и I3. Именно поэтому щелочные металлы в сложных веществах проявляют только степень окисления +1, а элементы второй группы +2. Наличие единственной положительной степени окисления и невозможность восстановления ионов M2+ в водной среде придает большое сходство всем металлам s-блока.
Изменение свойств по группе следует общим закономерностям, рассмотренным на примере щелочных металлов. Элемент второго периода бериллий, подобно элементу первой группы литию, значительно отличается по своим свойствам от других элементов второй группы. Так, ион Be2+ благодаря чрезвычайно малому ионному радиусу (0,027 нм), высокой плотности заряда, большим значениям энергий атомизации и ионизации оказывается устойчивым лишь в газовой фазе при высоких температурах. Поэтому химическая связь в бинарных соединениях бериллия даже с наиболее электроотрицательными элементами (кислород, фтором) обладает высокой долей ковалентности. Химия водных растворов бериллия также имеет свою специфику: в первой координационной сфере бериллия могут находиться лишь четыре лиганда ([Be(H2O)4]2+, (ве(он),]*), uto связано с малым ионным радиусом металла и отсутствием d-орбиталей.
Щелочноземельные металлы (Са, Sr, Ва, Ra) образуют единое семейство элементов, в пределах которого некоторые свойства (энергия гидратации, растворимость и термическая устойчивость солей) меняются монотонно с увеличением ионного радиуса, а многие их соединения являются изоморфными.
Элементы IIIA группы
Элементы IIIA группы: бор В, алюминий Al, галлий Ga, индий In и таллий Tl — имеют мало стабильных изотопов, что характерно для атомов с нечетными порядковыми номерами. Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня в основном состоянии ns2nр1 характеризуется наличием одного неспаренного электрона. В возбужденном состоянии элементы IIIA группы содержат три неспаренных электрона, которые, находясь в sp2-гибридизации, принимают участие в образовании трех ковалентных связей. При этом у атомов остается одна незанятая орбиталь. Поэтому многие ковалентные соединения элементов IIIA группы являются акцепторами электронной пары (кислоты Льюиса), т.е. могут образовывать четвертую ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму, создавая которую, они изменяют геометрию своего окружения — она из плоской становится тетраэдрической (состояние sp3-гибридизации). Бор сильно отличается по свойствам от других элементов IIIA группы. Он является единственным неметаллом, химически инертен и образует ковалентные связи со фтором, азотом, углеродом и т.д. Химия бора более близка химии кремния, в этом проявляется Диагональное сходство. У атомов алюминия и его тяжелых аналогов появляются вакантные d-орбитали, возрастает радиус атома. Галлий, индий и таллий расположены в Периодической системе сразу за металлами d-блока, поэтому их часто называют постпереходными элементами. Заполнение d-оболочки сопровождается последовательным сжатием атомов, в 3d-pяду оно оказывается настолько сильным, что нивелирует возрастание радиуса при появлении четвертого энергетического уровня. В результате d-сжатия ионные радиусы алюминия и галлия близки, а атомный радиус галлия даже меньше, чем алюминия.
Для таллия, свинца, висмута и полония наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +1, +2, +3, +4 соответственно.
| Свойство |
B |
Al |
Ga |
In |
Tl |
| Заряд ядра, Z |
5 |
13 |
31 |
49 |
81 |
| Электронная конфигурация в основном состоянии |
[He]2s22p1 |
[Ne]3s23p1 |
[Ar]3d104s24p1 |
[Kr]4d105s25p1 |
[Xe]4f145d106s26p1 |
| Атомный радиус, нм |
0,083 |
0,143 |
0,122 |
0,163 |
0,170 |
| Электроотрицательность |
2,04 |
1,61 |
1,81 |
1,78 |
2,04 |
Для соединений элементов IIIA группы наиболее характерна степень окисления +3. В ряду бор-алюминий-галлий-индий-таллий устойчивость таких соединений уменьшается, а устойчивость соединений со степенью окисления +1, напротив, увеличивается. Энергия связи М—Hal в галогенидах последних при переходе от легких к более тяжелым элементам М уменьшаются, амфотерные свойства оксидов и гидроксидов смещаются в сторону большей основности, склонность катионов к гидролизу (взаимодействию с водой) ослабевает.
Химия индия и особенно галлия вообще очень близка химии алюминия. Соединения этих металлов в низших степенях окисления (Ga2O, Ga2S, InCl и др.) в водных растворах диспропорционируют. Для таллия состояние +1, напротив, является наиболее устойчивым из-за инертности электронной пары 6s2. |
Меню сайта
Категории раздела
Вход
Поиск
Друзья сайта
Наш опрос
Статистика
